我國采用天然錳砂、石英砂地下水除鐵除錳工藝技術研究取得成果

我國采用天然錳砂、石英砂地下水除鐵除錳工藝技術研究取得成果

摘要：通過查閱相關文獻，總結歸納了自然氧化法、接觸氧化法以及生物氧化法等我國地下水除鐵除錳技術及局限性，詳述了近年來興起并不斷發展完善的微生物固錳除錳方法及其影響因素．

關鍵詞：地下水；鐵，錳；微生物處理 ；錳砂濾料 ；無煙煤濾料；石英砂濾料

1、 概述  我國大部分地區特別是北方地區水資源相對稀缺，隨著經濟的發展和人民生活水平的提高，工農業及生活用水的需求量逐年增加，水資源的開發利用變得越來越重要．在我國的水資源中，地下水因具有分布廣、水質好、不易污染等特點，正被越來越廣泛地開發和應用．但由于自然界本身巖質狀況  以及植被的破壞，地下水中Fe2+和Mn2+的質量濃度明顯超出要求，因此降低地下水中Fe2+和Mn2+質量濃度至飲用水標準，已成為近年來研究的熱點．  地下水除鐵除錳方法主要有：加堿調pH值、強氧化劑氧化法、離子交換法、臭氧氧化法、磁分離法等．我國對地下水除鐵技術的研究較早，對除錳的研究則相對較少，理論和應用上先后經歷了自然氧化法、接觸氧化法和生物氧化法．

 1.1、自然氧化法  自然氧化法包括曝氣、氧化反應、沉淀、過濾等一系列復雜的過程．曝氣是先使含鐵地下水與空氣充分接觸，讓空氣中的氧溶解于水中，同時大量散除地下水中的CO2，提高pH值，以利于鐵錳的化學氧化．地下水經曝氣后，pH值一般在6．0---7．5之間，Fe2+氧化為Fe3+并以Fe(OH)3的形式析出，通過沉淀、過濾去除．可是對于Mn2+的去除，只經過簡單的曝氣是不能實現的，因為Mn2+在pH大于9．0時，自然氧化速率才明顯加快，而地下水多呈中性，在同樣的pH條件下，Mn2+的氧化比Fe2+慢得多，難以被溶解氧氧化為沉淀物而去除．所以需向地下水中投加堿(如石灰)，提高pH值，才能氧化Mn2+．可見，自然氧化法除錳后尚需進一步酸化才能使用，這使工藝復雜并增加了運行費用．其次，在實際運行中由于Fe(OH)3絮體顆粒細小，易穿透濾層，除鐵效果有時達不到要求．氧化和沉淀過程要求處理水在沉淀池中停留時間較長，約2～3 h，因此，該工藝設備龐大，投資高．此外，水中溶解性硅酸與Fe(OH)3形成硅鐵絡合物使Fe(OH)3膠體凝聚困難，影響Fe(OH)3通過絮凝從水中分離．以上聞題的存在，限制了該方法在工程實踐中的廣泛運用，達不到高效除鐵除錳的根本目標．

1.2、接觸氧化法  20世紀60年代，由李圭白等人研制開發了地下水除鐵技術，成功實驗了天然錳砂接觸氧化除鐵工藝并于70年代確立了接觸氧化除鐵理論，80年代初，又開發了接觸氧化除錳工藝，并迅速推廣．地下水經過簡單曝氣后，直接進入濾池，在濾料表面催化劑的作用下，Fe2+、Mn2+被氧化后直接被濾層截留去除．該法的機理是自催化氧化反應，起催化作用的是濾料表面的鐵質和錳質活性濾膜．鐵質活性濾膜吸附水中的Fe抖，被吸附的Fe2+在活性濾膜的催化作用下迅速氧化為Fe3+，并且生成物作為催化劑又參與新的催化反應．同理，Mn2+在濾料表面錳質活性濾膜的作用下，被水中的溶解氧氧化為MnO：并吸附在濾料表面，使濾膜不斷更新．  活性濾膜的自催化作用實現了在pH>7．5的條件下對Mn2+的去除，降低了除錳難度，解決了自然氧化法流程復雜的問題，水在系統內的停留時間僅為2～30 min，設備小，大幅度降低了運行費用．同時，鐵的去除不受溶解性硅酸的影響，出水總鐵質量濃度也隨著過濾時間的增加而減少，在過濾周期內水質越來越好． 但是，由于鐵的氧化還原電位比錳低，因此在濾層中，Mn2+氧化為MnO2的速度較慢，錳質活性濾膜的成熟期較長．另外，由于經常性的反沖洗，錳質活性濾膜有時無法形成，這些都使得除錳效果呈現不穩定的狀態．此外采用一級曝氣、過濾除鐵除錳，將使濾床上層除鐵濾層厚度增加，下層除錳濾層厚度相對減少，對除錳效果產生影響．當鐵或錳質量濃度較高時，通常采用一級曝氣、過濾除鐵，二級曝氣、過濾除錳的分級去除方法，但是這樣一來，工藝流程趨于復雜，運行費用偏高．實踐表明，這種地下水除鐵除錳的方

法是不夠嚴密的，需要有更有效的方法和技術．

1.3、微生物氧化法  早先有研究證實一些微生物能夠產生胞外聚合物如多糖、糖蛋白、脂多糖等具有大量陰離子的基團，與金屬離子絡合．微生物也可通過甲基化作用、鰲合作用、吸收作用、氧化和還原作用等改變金屬的價態，有些微生物還能通過生物轉化作用或生理代謝活動使金屬由高毒狀態變為低毒狀態．20世紀80年代后期，我國的張杰院士等對除錳濾池進行了深入研究，發現濾沙表面有大量微生物繁殖，由此提出了生物催化氧化除鐵的新思路，并于90年代在我國率先開展了地下水生物除錳新技術的理論及應用研究．

 1.3.1、生物法除錳機理  早期地下水除錳機理是通過高效的除鐵工藝研究以及鐵、錳本身相似的化學結構和性質等表象特征推得．經深入研究，發現生物除錳法中起催化作用的不是錳的氧化物而是微生物，氧化的主體是鐵錳細菌．因此，研究人員從微觀上對微生物除錳的機理重新進行了深入分析，認為生物氧化除錳的一級氧化作用是通過錳氧化菌胞內的酶促反應實現的，Mn2+吸附在帶負電的錳氧化菌細胞膜表面的胞外聚合物上，隨之產生酶促反應．氧化菌附近分泌的生物聚合物產生了堿性的微環境，從而發生簡單的催化反應．

1.3.2、生物法除錳過程生物除錳的過程包括擴散、吸附和氧化3個階段．在擴散階段，Mn2+由水中向生物膜表面擴散；在吸附階段，擴散到生物膜表面的Mn2+通過范德華引力和細菌胞外分泌物被吸附到生物膜的表面上；在氧化階段，被吸附的Mn2+被氧化為MnO2，該過程可能包含兩個方面，一是在微生物周圍及內部形成了一個堿性的微環境，Mn2+在擴散到微生物表面及進入生物膜內部的過程中，被水中溶解氧迅速氧化．二是吸附在生物膜表面的Mn2+在微生物胞外酶的催化下被氧化成MnO2．  在濾池中接種鐵錳氧化細菌，經培養，熟料表面形成一個復雜的微生物生態系統，該系統中存在著大量具有錳氧化能力的細菌．濾層的活性就來自于附著的錳氧化細菌的活性．細菌在載體上再生出新的吸附表面，從而使吸附、氧化、再生處于動態平衡．

1.3.3、除錳的優點及尚待解決的問題 物理法是利用微生物技術提出的新方法，該法提高了除錳效果，降低了工程投資及運行費用，是目前該領域的最新發展方向．但在工程實踐中，由于各地水質的差異，生物除錳濾柱缺乏規范化的調試運行方法，在反沖洗時間、周期和強度、濾速、溶氧量、濾層厚度、濾料粒徑等的選擇上沒有統一的標準．如何在保證出水合格的前提下縮短濾料的成熟時間、減小水頭損失仍是一個應不斷研究的課題．這些問題的解決對降低運行成本、提高鐵錳離子的去除效果將有較大的現實意義． 1、鐵錳去除的其他方法；其他的地下水除鐵除錳技術如：氯氧化法、臭氧氧化法、高錳酸鉀氧化法及離子交換法等，盡管有時能獲得較好的除錳效果，但工藝流程復雜、成本高、調試運行難度大，有些方法(如用臭氧處理)處理后有細菌生長的危險，處理過程會產生大量的污泥，在我國大中型地下水廠中應用很少． 2、影響微生物高效除錳技術的因素  與傳統方法相比，微生物固錳除錳有明顯的優勢，為了在微生物除錳的基礎上高效除錳，需探索經濟有效的提高生物除錳效果的方法及條件．現根據近年來的研究概況找出影響微生物高效除錳技術的幾個因素．

 2.1、碳、氮、磷等營養條件  通常從地下水中分離得到的鐵錳細菌，為兼性貧營養型微生物，因此，培養基的營養成分不能太高，否則會造成雜菌污染，破壞原有的微生態平衡，改變濾料原有的表面結構，導致除錳率下降或出現漏錳現象，嚴重破壞出水水質．研究表明，這類微生物的生長及濾料的成熟只需要一些必須的營養元素，如碳、氮、磷等．  碳源物質在微生物生長過程中經過一系列復雜的化學變化后成為微生物自身的細胞物質和代謝產物．微生物能夠利用的碳源分為無機碳源和有機碳源，研究表明有機碳的存在與否對濾層幾乎無影響，單純依靠溶解在水中的CO2即可保證濾層對碳的需求．這是因為生物除鐵除錳濾層內的優勢菌群以鐵錳細菌為主，這類菌大部分屬于化能自養菌，CO2是它們細胞代謝的碳源，所以單純地依靠溶解在水中的CO2就可以保證濾層對碳的需求．  氮源物質一般不作為能源，主要用來合成細胞中的含氮物質，有文獻指出極其微量的氮即可保證成熟生物除鐵除錳濾層對氮源的需求．地下水中氨氮的含量一般都可提供足夠的氮源來保證生物除鐵除錳濾層高效穩定地運行．  磷是微生物生長的必需元素，培養基中磷的含量只需保證鐵錳細菌能夠正常生長并發揮作用就好，培養基中合適的碳磷比對生物除錳有明顯的促進作用，當碳磷質量比減小到20：1時，除錳效果均有所提高，但如果再進一步減小碳磷質量比，除錳效果提高不明顯．   此外，鈣、鎂離子對微生物的影響也很大，鈣具有調節pH值、降低細胞膜透性的作用，是一些酶的重要輔因子．鎂也是許多酶反應的輔因子．地下水中鈣、鎂離子分布比較廣泛，幾乎所有的地下水本身都能滿足生物除鐵除錳濾層對鈣、鎂離子的營養需求．

 2.2、溶解氧量  生物氧化除錳要求進水有一定的溶解氧供細菌生長，可是氧的含量也有一定的標準，因為含氧量過高，會使Fe2+的化學氧化加快，進而不利于錳的氧化．研究表明當水中含有一定的溶解氧后，生物除錳效果基本不受溶解氧量的影響．此時若一味提高曝氣強度以增加Mn2+在濾柱中的氧化速率，不僅沒有必要，還會增加處理成本．在生物法中，簡單曝氣(如跌水、射流曝氣等)就可以滿足鐵錳氧化對溶解氧量的需求．

 2.3、選用錳砂濾料、石英砂濾料除鐵除錳技術研究表明、濾料主要有兩方面的作用；一是作為載體，在其表面形成活性濾膜，對水中的Fe2+和Mn2+起催化氧化作用；二是過濾作用，截留水中的鐵錳氧化產物．不同的濾料由于物理性質等的差異，成熟時間不同，除錳效果也不同．主要有石英砂濾料、錳砂濾料和無煙煤濾料．石英砂濾料是一種堅硬、耐磨、化學性能穩定的硅酸鹽礦物，主要成分是SiO2，該濾料密度大，機械強度高，使用周期長，用石英沙作為過濾介質，在一定的壓力下，能有效的截留去除水中部分重金屬離子．  錳砂濾料以錳礦石為原料，經破碎、篩分等加工而成，是處理水的一種特殊濾料，常用于除鐵、除錳過濾裝置，效果良好，值得注意的是，當錳砂濾料中MnO2的質量分數大于35％時，既可除鐵又能除錳，而質量分數小于30％的錳砂濾料只能用于地下水除鐵．  無煙煤濾料從深井礦物中精選，含碳量高，機械強度高，化學性質穩定，不含有毒有害物質，在一般酸性、堿性、中性水中均不溶解．  對幾種濾料進行比較發現，錳砂濾料吸附容量大，但其機械強度低，相對體積質量大，價格高．石英砂濾料雖吸附強度不及錳砂，但機械強度高，相對體積質量和價格適中．無煙煤濾料的孔隙率高，相對體積質量小，價格低廉，從物理性質上分析完全可以作為鐵錳細菌的載體．因為較高的孔隙率可以提高濾層內的生物量，節省反沖洗的水電?肖耗量，同時，可使微生物群系和Fe2+、Mn2+隨原水深入到濾層更深處，發揮整個濾層的除錳能力．孔隙率大，避免表層過快堵塞，延緩了全層阻力的增大，延長了反沖洗周期．質輕可以減少反沖洗強度．此外，與石英砂和錳砂濾料相比，無煙煤濾料明顯加快了濾池的成熟，大大縮短了濾池的成熟時間． 

3、縮短濾膜成熟時間的技術工藝  濾柱活性的增長并不是由于濾料表面細菌的繁殖，而是鐵泥中細菌的增長．濾柱的成熟需要經過一段時間使細菌固定在濾料上．總的說來濾柱的成熟可以分為4個時期：0～15 d為適應期，這一階段濾層幾乎無明顯除錳效果；15--30 d為第一活性增長期，此時隨著微生物的不斷繁殖，濾層的除錳率不斷提高；30-50 d為第二活性增長期，此時微生物數量相對穩定，出水錳逐漸達到標準；50 d后到達穩定期，此時濾層完全成熟并且運行穩定．可見，在大型水廠的地下水處理濾池中活性濾膜的形成和成熟需經歷較長的時間，因此縮短濾膜的成熟時間對降低生產成本和提高除錳效率具有重要意義．

 3.1、完全氧化時間  各地區地下水中Fe2+的完全氧化時間相差較大，這主要受水中溶解氧、可溶性硅酸、水酸堿性等因素的影響．有的地區地下水接觸空氣之后，短短的時間就可被氧化為Fe3+膠體顆粒，而有的更長時間也不能被完全氧化．Fe2+完全氧化后，地下水由澄清透明變為渾濁的黃褐色，在濾層表層形成一層薄薄的鐵泥，這些鐵泥會影響生物膜的增長，導致成熟期延長．

 3.2、菌體的附著效能  在工程實踐中僅有氧化能力強的細菌是不夠的，還需要細菌與濾料有較好的附著，研究表明可選用適當的固定化方法．而甲殼素作為固定化載體就能有效促進濾料的成熟．首先由于甲殼素本身結構非常疏松，對蛋白質有很強的親和力，并在微酸性的介質中呈正電性，因而對微生物，尤其是負電的細菌有著很強的吸附作用．其次，甲殼素提取于生物，具有較好生物相容性，對微生物無害且能較高地保持微生物活性，文獻表明甲殼素在固定淀粉酶和溶菌酶時可保留酶90％的活性．此外，甲殼素對重金屬離子的吸附和螯合作用的最佳pH值范圍為6．5～8．0，正好在微生物固錳除錳的pH值范圍內，與微生物的最佳培養pH值范圍也相吻合，可使微生物免受重金屬離子的侵害．

3.3、 Fe2+的影響  實踐證實，在生物除錳的過程中，Fe2+起著相當大的作用，Fe2+的存在除了能夠促進微生物分泌胞外酶并刺激其活性外，還能通過Fe2+的變價傳遞電子，催化Mn2+的氧化反應．此外，還可能充當酶激活劑的角色，Fe。+與某種酶結合后，使Mn2+更有利于同該酶的催化部位和結合部位相結合，加速Mn抖的氧化．若進水中缺少Fe2+，濾柱對Mn2+只有物理吸附作用，無法達到生物固錳除錳的目的．究其原因，當Fe2+不存在或質量濃度過低時濾層內為極端貧營養環境，而細菌對底物的氧化速率受底物濃度的影響，底物濃度太低，鐵錳細菌的代謝繁殖受到限制，成熟期時間相應延長．但過量的Fez+會壓縮濾層的除錳空間，影響Mn2+的去除，由于還原作用阻礙Mn2+的氧化，還會導致頻繁的反沖洗，這些對濾池的培養都是不利的 。

3.4、濾速  培養期濾速的大小直接影響濾層的成熟狀況，這主要是由于鐵錳細菌對環境的要求所致．鐵錳細菌與載體接觸后，并不能立刻牢固地附著在其表面，若此時的濾速較大，相應的水流剪切力也較大，會將剛剛附著在濾料表面的細菌沖刷下來．所以在鐵錳細菌與載體表面接觸后需要一個相對穩定的環境，保證他們能在載體表面有一定的停留時間，以使鐵、錳氧化細菌在載體表面牢固附著。為以后的生長、繁殖創造條件．隨著濾層中微生物數量的不斷增加，濾砂表面附著與固定的微生物量也不斷增加，此時便可以逐漸提高濾速，因此，采取低濾速有利于生物濾層的快速成熟．

 3.5、反沖洗時問和強度  對于生物除鐵除錳濾池極為重要的是維持濾砂表面和濾層孔隙中的生物量及其活性，因此，反沖洗操作參數在培養期間尤為重要．反沖洗強度弱、時間短，會造成鐵泥、細菌代謝物和老化細胞積累，增加濾層的水頭損失，影響生物活性，嚴重時甚至出現濾層板結，影響濾池的正常運行，降低除錳率．  對于不同水質的地下水，濾池的反沖洗參數是有差異的，應綜合考慮諸多因素，并根據生產狀況來確定．總的來說，反沖洗參數的確定應遵循如下原則：在培養期內，反沖洗強度從弱到強逐漸提高，時間逐漸延長，濾的工作周期相應地縮短．濾層成熟后，濾層的處理能力和抗沖擊負荷能力大大提高，此時應提高反沖洗強度，保證生物代謝的順暢．適當增加反沖洗強度，使細菌能適應較強的水力沖擊，有利于維持濾層的穩定，進而促進濾池的快速啟動，因此，必須從實際出發，確定一個合理的反沖洗強度．

 3.6、濾池的運行方式  濾池的運行方式也是影響濾池成熟的因素之一，傳統濾池的運行方式，即級配濾料的下向流過濾，級配濾層的特點是上層濾料的粒徑小，下層粒徑大，對于下向流過濾的水力條件，會使大量的鐵錳氧化物迅速在濾層上部淤積，這不僅減少了吸附容量，也使水頭損失增長較快．而且由于上部濾層的堵塞阻礙了細菌向下層滲透，使整個過濾空間的細菌增值受阻，濾層培養期相對較長．  在均質濾層中(所謂均質濾料是指沿著整個濾層深度方向的任一橫斷面上濾料組成和平均粒徑均勻一致)，上部濾料粒徑的增大使鐵錳雜質有更多的機會進入下部濾層，為鐵錳氧化細菌在濾層深處的繁殖提供了條件，減緩了水頭損失，延長了過濾周期．在相同實驗條件下，鐵在均質濾層中的穿透深度是級配濾層的兩倍，在細菌數量的分布狀況上看，均質濾層明顯加大了有效生物層厚度，提高了過濾空間的有效生物總量，使生物濾層的處理能力大大增強，同時濾層反沖洗時可將下層空間的一部分細菌攜帶到上層濾料中，促進整個濾層細菌的繁殖，提高濾層空間內細菌的數量，從而縮短濾層培養期．

4、菌種的影響  最新研究表明，混合菌的適應能力較單一菌種強，混合菌間的互補作用使氧化作用比單一菌強．雖然每種單一菌種都有一定的適應生長期，但一般而言，細菌與其他菌共生時，生長發育較其單獨生長時好很多，所以細菌適應生長期很短，并不影響整個體系的變化．此外，研究過程也表明混合細菌對錳的氧化過程相對比較穩定。

5、結論  本文總結了目前我國普遍采用的地下水除鐵除錳技術，對自然氧化法、接觸氧化法、生物氧化法3類主要方法進行了比較分析，同時，詳細介紹了在我國北方地區廣泛應用的生物固錳除錳方法，討論了微生物除錳技術的發展并對存在的問題進行了探討，各種工藝各有利弊，為了選擇最適合的處理方法，應考慮各種因素，并將各方法綜合運用，達到有效、經濟的處理效果．地下水除鐵除錳濾料錳砂、石英砂官方網站www.iealing.cn。